Без рубрики, Різне

Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту

03.04.2017

інформаційний портал про чорної і кольорової металургії
Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту та відходів

Кожанов Ст. А. Савенков Ю. Д. Шпаковський Ст. А. Блазнів В. В. ВАТ «Артемівський завод по обробці кольорових металів»

Актуальність розробки технології отримання електротехнічної міді з брухту та відходів в Україні походить з того факту, що в країні відсутні промислово освоєні родовища міді. Єдиним джерелом цього металу були і залишаються брухт і відходи [1]. На ВАТ «Артемівський завод по обробці кольорових металів» створений комплекс, на якому з цієї сировини, сильно засмічену металевими домішками, виготовляють високотехнологічну мідну продукцію: провідники струму, прокат, пресовані вироби общемашиностроительной і прецизійної номенклатури [2, 3, 4]. Розробці технології передувала оцінка потенційних технологічних можливостей вогневого рафінування міді. Нижче розглянуті деякі термодинамічні аспекти цього процесу, які були встановлені на підставі власних розробок з урахуванням робіт ряду дослідників.

Традиційно процес вогневого рафінування міді складається з кількох періодів, які поєднують паралельне проведення глибинного окислення розплаву з киснем екстракційним рафінуванням шлакової фазою змінного складу.

Як правило, процес окисного рафінування проводять шляхом продувки ванни повітрям, який починають після розплавлення і нагріву металу до 1100 ° С. При цьому в зоні контакту кисню і розплаву відбувається тотальне окислення практично всіх хімічних елементів, але в силу високої концентрації міді в сплаві домінує реакція окислення провідного елемента:

Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту
(1)

Окис міді (Сіо) при цих умовах утворитися не може, так як її пружність дисоціації при температурі ванни набагато вище парціального тиску кисню в повітрі.

Утворилася закис міді в результаті пневматичної перемішування потоками збідненого киснем повітря переміщається із зони безпосереднього контакту з газоподібним киснем в глибинні шари розплаву. В зоні низьких концентрацій кисню в глибині ванни напрямок реакції (1) змінюється на протилежний, тобто Cu2 O розчиняється в розплаві міді і, таким чином, концентрація кисню в розплаві підвищується.

На діаграмі стану Сі – Сі2 Про показано, що розчинність закису міді в міді досягає 5 % (по масі) при 1100 ° З, 8 % — при 1150 ° С і 12,4 % — при 1200 ° С. При температурах нижче 1200 ° С надлишкова закис міді спливає у вигляді самостійної твердої фази, а при температурі вище 1200 ° С – виділяється у вигляді рідкої шлакової фази.

Таким чином, потенційні можливості процесу окислювач-ного рафінування розплаву міді визначаються діаграма стану Cu – Cu2 O (рис. 1), а основна умова окисного рафінування полягає в тому, щоб за рахунок наведеного механізму підтримувати концентрацію кисню в металі вище, ніж рівноважна для реакцій окислення домішок.

Зазвичай при окисному рафінуванні підтримують досить високу концентрацію розчиненого в міді кисню, доводячи її при температурі від 1100 до 1145 ° С до 0,40. 0,60 %. Таким чином, в об’ємі розплаву створюють умови для переважаючого окислення домішок при мінімальних втратах міді в шлак у вигляді оксидів.

Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту

Рис. 1. Діаграма стану Cu – Cu2 O

Оцінимо термодинамічну можливість окислення домішок (Мо) в розплаві міді, на підставі того, що другу стадію окисного процесу можна представити наступними основними реакціями:

Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту

Як зазначалося вище, висока концентрація міді сприяє проходженню реакції (2), при цьому в об’ємі розплаву паралельно з нею протікає реакція (3). Виділилася Cu2 O розчиняється в рідкій міді, що дозволяє проводити безпосереднє окислення домішок розчиненим киснем (4), або може бути конденсованим окислювачем, окислючий домішки по реакції (5).

Потенційні можливості окислення і видалення домішок на стадії окислення під первинним шлаком встановлювали розрахунками з-барних потенціалів основних реакцій процесу (табл. 1). Спад изобарного потенціалу реакцій окислення домішок (табл. 1, рис.2) показує ступінь зміни спорідненості елементів до кисню, а, отже, можливість їх окислення та видалення з міді. Так, сірка окислюється і видаляється одночасно за трьома реакцій (10), (12) і (14). Стадія окислення і видалення домішок завершується реакцією (15), і щоб уникнути подальшого окислення міді окисленность розплаву міді необхідно стабілізувати в заданих по реакції (16) межах. В цих умовах мідь може бути насичена киснем до 12 % Cu2 O, а метали, що стоять після міді: срібло, вісмут, золото, селен і телур, згідно термодинаміки не можуть окислюватися, і не видаляються з міді.

Дані термодинамічних розрахунків (табл. 1) показують:

— проходження реакцій окислення Ag, Bi, Au, Se і Te за умови утворення чистого оксиду відповідного елемента в продуктах і температури процесу від 1100 до 1300 0 С не представляється можливим;

— окислення сульфідів відбувається з виділенням продуктів реакції в газову фазу;

— інші елементи окисляються, при цьому рівноважний склад металу і оксидної фази, диспергованої в розплаві у вигляді неметалевих включень, визначається вмістом розчиненого в міді кисню.

Отже, якщо металева і оксидна фази знаходяться в рівновазі, то для кожного з елементів, що входять до складу цих фаз, може бути записана реакція:

Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту

Таблиця 1. Рівняння изобарных потенціалів реакцій вогневого рафінування чорнової міді

Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту

Константа рівноваги реакції (22) визначається за формулою:

Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту
Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту

Рис. 2. Зміна изобарного потенціалу реакцій утворення не-яких оксидів в залежності від температури

На підставі даних зміни Go реакцій і з урахуванням того факту, що

Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту

для відповідних елементів маємо:

Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту

Вирішуючи рівняння (23) щодо мольной частки оксидної фази xMeO для кожного компонента розплаву, отримаємо систему рівнянь (34) – (42):

Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту

З урахуванням коефіцієнтів активності компонентів, можна оцінити склад утворюється первинної шлакової фази в часі, який буде змінюватися по ходу плавки пропорційно швидкості окислення кожного з елементів. При цьому превалювання одного оксиду в шлаковій фазі буде змінятися іншим до настання моменту інтенсивного окислення міді, що є обмежуючим фактором на всіх стадіях процесу вогневого рафінування.

Згідно з термодинамічної оцінки, вміст кисню в розплаві міді при температурі 1100 0 З в цей період можна довести до 0,29. 0,34 %, залежно від складу металу, а склад первинної шлакової фази за рахунок зміни вмісту оксидів у спливаючих продуктах окислення у ході процесу буде мати наступний склад (таблиця 2):

Таблиця 2. Склад продуктів окиснення, % (мас.)

Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту

Таким чином, можливість рафінування міді шляхом продувки розплаву окислювальним газом під первинним шлаком має термодинамічні обмеження, при цьому залишкова концентрація домішки в розплаві залежить не тільки від концентрації кисню у розплаві, але і від активності оксиду домішки в шлаку. Чим менше активність оксиду домішки в шлаку, тим глибше рафінування за рахунок зсуву рівноваги реакції окислення домішки в бік продуктів взаємодії.

Для того щоб збільшити ступінь рафінування міді активності продуктів реакції в шлаку знижують шляхом утворення міцних з’єднань в шлаку з урахуванням суміщення у часі процесів переважаючого окислення тієї чи іншої групи елементів шкідливих домішок. При цьому рівноважний вміст домішки в металі буде визначатися реакціями на кордоні «шлак-метал», швидкість яких, як відомо, визначається питомою поверхнею контакту реагуючих фаз. Разом з тим, швидке підвищення температури та повільне шлакообразование не дозволяють отримувати низький вміст домішок в міді з-за зниження міцності оксидів і підвищеній їх концентрації в шлаку.

Різко підвищити швидкість і повноту протікання металургійних реакцій дозволяє вдування порошків під дзеркало розплаву, що збільшує межу розділу реагуючих фаз і прискорює перемішування обсягів металу і шлаку в печі. Вдування порошкоподібних флюсів з розміром часток до 1 мм прискорює процес шлакообразованія. При цьому продування металу повітрям інтенсифікує окислення шкідливих домішок.

Під час продувки сумішами порошків різного складу необхідно, щоб утворювалися шлакові краплі, які, випливаючи з обсягу металу, формували б на його поверхні активний жидкоподвижный рафінувальний шлак.

Процес рафінування шлакообразующими порошками є гетерогенним і його можна умовно розділити на три стадії:

— перша стадія – масоперенос домішки з об’єму металу до межі розділу метал – шлакова крапля;

— друга – окислення домішок на межі розділу;

— третя – дифузія продуктів реакції в обсяг шлакової краплі.

Найбільш тривалою стадією є третя, тому для більш повного видалення домішки шлакова фаза повинна мати мінімальну в’язкість. Враховуючи цей факт, перша фаза рафінування розплаву міді шлаковими сумішами включає розчинення і розведення первинного шлаку з метою зниження активності продуктів реакції окислення шкідливих домішок.

Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту

Рис. 3. Зміна по ходу плавки інтегральних показників рафінування міді від основних шкідливих домішок.

Наведений аналіз підтвердив можливість розробки технології прецизійного вогневого рафінування розплаву міді з брухту та відходів, сильно засмічену металевими домішками. Результати процесу рафінування за технологією, розробленої і реалізованої у виробництві на підставі термодинамічного аналізу (рис. 5), підтверджують правильність проведеного аналізу, що дозволило досягти мети отримання високоякісної міді з брухту та відходів.

Бібліографічний список:

1. Кожанов Ст. А. Савенков Ю. Д. Кваченюк Н.Е. Попов Ст. А. Шинкаренко П. С. Стан та прогнозні перспективи сировинної бази вторинної кольорової металургії України (огляд) // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія «Металургія». 2007. Випуск 9(122). С. 4 – 12.

2. Савенков Ю. Д. Шпаковський Ст. А. Кожанов Ст. А. Дослідження можливості глибокого вогневого рафінування брухту і відходів міді // Метал і литво України, 2007, № 3.– С. 45 – 47.

3. Шпаковський Ст. А. Іванченко В. Я. Ошеров В. О. Кожанов Ст. А. Інтенсифікація процесу вогневого рафінування розплаву міді // Метал, 2007, № 3.– С. 54 – 55.

4. Шинкаренко П. С. Савенков Ю. Д. Кваченюк Н.Е. Комплекс вогневого рафінування міді на ВАТ «Артемівський завод по обробці кольорових металів» // Метал, 2007, № 3.– С. 60 – 62.

© Кожанов Ст. А. Савенков Ю. Д. Шпаковський Ст. А. Блазнів В. В. 2010

Короткий опис статті: мідний брухт Підтверджена можливість розробки технології прецизійного вогневого рафінування розплаву міді з брухту та відходів, сильно засмічену металевими домішками. Результати процесу рафінування за технологією, розробленої і реалізованої у виробництві на підставі термодинамічного аналізу, підтверджують правильність проведеного аналізу, що дозволило досягти мети отримання високоякісної міді з брухту та відходів

Джерело: Термодинамічні передумови прецизійного вогневого рафінування міді з брухту та відходів

Також ви можете прочитати